1． 引言
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二氧化氯（ClO2） 作為一種高效、安全、廣譜的消毒滅菌劑，目前在各行各業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景。但是二氧化氯的氣體非常活潑和不穩(wěn)定，溶液易揮發(fā)，一般不便制成壓縮氣體或濃 縮溶液，這就大大降低了二氧化氯的使用方便性。為了克服這種局限性，穩(wěn)定性二氧化氯產(chǎn)品成了人們研究的焦點，這類產(chǎn)品可分為穩(wěn)定性二氧化氯溶液和二氧化氯 固體制劑兩大類。穩(wěn)定性二氧化氯溶液是一種液體制劑，其中水分占了絕大比例，二氧化氯的含量低；在使用時又必須投加一定量的酸性活化劑后才能稀釋使用，給 使用帶來諸多不便；同時活化劑種類不同，使用量的不同也會造成活化效果的很大差異，對消殺效果造成不同程度的負面影響。相對于穩(wěn)定性二氧化氯溶液，二氧化 氯固體制劑除了具有操作簡單、 ClO2含 量高、性質(zhì)穩(wěn)定、運輸及使用方便等優(yōu)點外，有時也具有一些特殊功能，例如緩釋功能等。基于二氧化氯固體制劑的諸多優(yōu)點及人們對其優(yōu)越性的認(rèn)識日益加深，加 之最近“非典型肺炎”和“禽流感”的爆發(fā)，人們對殺菌消毒劑的需求量和質(zhì)量的要求越來越高，使得研究開發(fā)二氧化氯固體制劑的各種應(yīng)用產(chǎn)品具有廣闊的前景和 重要的現(xiàn)實意義。本文就將二氧化氯固體制劑產(chǎn)品的發(fā)展情況及最新產(chǎn)品做一個簡單的總體介紹。
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2． 二氧化氯固體制劑
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二氧化氯固體制劑是一種在一定操作條件下能夠釋放出ClO2氣體的固體狀制品[1]。這類產(chǎn)品大都是以穩(wěn)定性二氧化氯溶液或亞氯酸鈉為主要原料制備的，可以是膠體、膏體、粉末狀、片劑、團塊、及其他各種形狀的固體[2]。國外有歐洲專利EP581，550；日本公開特許JP58-161904；美國專利USP5399288和日本公開特許JP昭60-161307公開了二氧化氯固體制劑產(chǎn)品制備方法。按制備方法和制劑原理及功能的不同二氧化氯固體制劑類型大致上可分為吸附型、反應(yīng)型和緩釋型。
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2.1吸附型固體二氧化氯制劑
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吸附型固體二氧化氯制劑的制備方法簡單，一般情況是首先制備穩(wěn)定的ClO2水溶液，然后利用一些固體吸收劑吸附溶液。通常吸附劑要有很大的吸附容量，至少能吸收50%的水，比表面積要大，在95m2/g～200m2/g左右，吸附劑的pH值最好在8.5～9.0之間，以避免吸附的溶液過早分解，釋放出ClO2氣體。如果使用酸性吸附劑時，必須先用NaOH,NaCO3和NaHCO3等堿性溶液將pH調(diào)到8.5～9.0之間[2]。根據(jù)吸附劑的不同吸附型固體二氧化氯制劑大致可分為兩類：
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第一類，無機吸附劑，如硅藻土、粒狀SiO2、硅酸鈣、滑石、活性炭、分子篩等多孔性固態(tài)物質(zhì)，將含量為4%～6%的穩(wěn)定性二氧化氯溶液，以1∶1（質(zhì)量）配比進行吸附。潘涔軒等人以硅藻土為載體吸附穩(wěn)定性二氧化氯溶液，再配合潮解劑、緩釋劑及粘合劑等原料，按不同的比例混合制成不同二氧化氯濃度和不同釋放速度的固體二氧化氯粉劑或片（丸）劑系列產(chǎn)品。實例：在混合器中加入硅藻土1份、氯化鈣0.05份、高嶺土0.075份及面粉0.05份，再加入穩(wěn)定化二氧化氯0.5份，充分混合后，密封包裝或壓制成片（或丸），即制成產(chǎn)品用于消毒、保鮮和除臭等用途[3]。曹國吾利用氯酸鈉+甲醇+硫酸為原料，氯化鈉為催化劑在一定條件下制取ClO2氣體，再用過氧碳酸鹽（碳酸鹽與過氧化氫混合的絡(luò)合物）吸收ClO2制成穩(wěn)定性復(fù)合二氧化氯溶液，將吸收液（濃度為2000～200000ppm）與堿性吸附劑合成硅酸鈣混合，穩(wěn)定性二氧化氯溶液即被硅酸鈣吸附其上。又如：將濃度為5000 ppm穩(wěn)態(tài)二氧化氯溶液噴淋到重量比為3∶2合成硅酸鈣混合物上，并不斷的攪拌，攪拌后的粘狀物經(jīng)打壓機打片成二氧化氯固體制劑[4]。
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第二類，以有機吸附劑為基質(zhì)，如高吸水性聚丙烯酸樹脂、瓊脂、超強吸附樹脂、羧甲基纖維素等，并配以其它輔助性載體，加入穩(wěn)定性二氧化氯溶液制成凝膠裝二氧化氯固體制劑。日本學(xué)者士倉滿發(fā)明了一種浸泡裝置，用于制備含ClO2的空氣清新劑。這種凈化劑是利用合成樹脂吸收穩(wěn)定化的ClO2水溶液而制備的 ，得到的凝固體可以緩慢放出ClO2氣體，具有很好的除臭、殺菌、消毒和防腐效果。鐮田武男用硬脂酸和骨膠作載體吸附ClO2水溶液，這種凈化劑可用于殺菌和消除H2S、SO2、硫醇和氨等具有惡臭和刺激性氣味的成分。石田祥二利用強吸水性樹脂聚丙烯酸作為吸附載體，據(jù)稱使用期可達六～八個月[5]。
2.2反應(yīng)型固體二氧化氯制劑
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吸附型二氧化氯固體制劑生產(chǎn)的一個共同點是：必須先制備二氧化氯溶液，然后再通過吸收劑吸附而制成。但這要求使用特殊的設(shè)備裝置，同時二氧化氯損耗多，污染大，因此有人提出了不事先制備二氧化氯水溶液，而是把制備ClO2的固體藥劑直接混合，按比例加入一定的輔助劑制成R—型（反應(yīng)型）二氧化氯固體制劑。
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國內(nèi)第一代此類產(chǎn)品是二元包裝的二氧化氯消毒粉劑，其原理是基于固體NaClO2與固體酸化劑在水中反應(yīng)產(chǎn)生ClO2的反應(yīng)式：
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5ClO2- + 4H+ → 4ClO2 + Cl- +2H2O
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通常將固體亞氯酸鈉和固體酸化劑分別包裝，如山西運城富水牌高效復(fù)合二氧化氯產(chǎn)品、“氧氯靈”二元型包裝二氧化氯消毒劑以及專利89100512、專利93121244.8等。其中“氧氯靈”由亞氯酸鈉（1份）、酸性激發(fā)劑（10份）以及增效劑AD-10（30ppm）與BS-25(200ppm)配制而成。
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但這類產(chǎn)品存在以下缺點：理論轉(zhuǎn)化率只有80%；配制液呈酸性，一般pH=2左右，活化率低,并且二氧化氯容易分解、逸出，配制液存放時間短；用固體有機酸做酸化劑，還同時在配制液中引入了有機物，這樣消毒對象沾染了有機物更容易滋生細菌與病毒。采用二元包裝，用戶在使用時會感覺麻煩，為此有人提出采用分隔瓶包裝反應(yīng)型二氧化氯固體制劑，即在一個塑料瓶內(nèi)用隔板將A、B兩劑隔開-就是所謂的一體二元包裝，例如上海潤陽牌二氧化氯合成粉劑。對于這類配方反應(yīng)中有水生成，一但亞氯酸鈉與固體酸化劑在一定貯運條件下有所反應(yīng)，由于水的產(chǎn)生使物料電離，就會加速NaClO2的酸化反應(yīng)過程，使產(chǎn)品很快失效。作為以上第一代R型二氧化氯消毒粉劑的改進型，國內(nèi)有人提出在上述配方中添加干燥鈍化劑（如氯化鈣、氯化鋰、氯化鎂等）來解決一元包裝的穩(wěn)定性問題，如ZL專利99109028.4。雖然這些氯化物在一定程度上減少了NaClO2與固體酸化劑的接觸，但這類氯化物的吸濕性極強，它們的吸濕點均在50 %以下，而普通環(huán)境中的濕度常在60%以上。因此，一旦包裝的氣密性和水密性不良，反而會從環(huán)境中大量吸濕而導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)生酸化分解失效。并且37℃或54℃ 的熱加速穩(wěn)定性試驗也難以通過。又有專利報道，將石蠟融化后被覆到亞氯酸鈉的表面，阻止亞氯酸鈉與固體酸化劑接觸，這樣可以使亞氯酸鈉與固體酸混合得到一 元包裝二氧化氯固體制劑，使用時將其加入水中即可得到二氧化氯水溶液。但由于石蠟不溶于水，當(dāng)混合物加到水中時，會降低產(chǎn)生二氧化氯的速度，同時還會在水 中漂浮一層石蠟。華中理工大學(xué)的鄭炎松經(jīng)過多次試驗，用一種水溶性穩(wěn)定劑S（水溶性高分子有機物）對亞氯酸鈉和固體酸的表面進行處理，混合后可得到穩(wěn)定的固體二氧化氯制劑，據(jù)稱保存期達一年以上。其配方為：亞氯酸鈉（100g），固體酸（87g～140g），S2（4g）。工藝流程：所有試劑均為無水工業(yè)品，固體酸可選用檸檬酸、酒石酸、硫酸氫鈉等；S為安全無毒的化學(xué)品。將S2與固體酸混合均勻后，再與亞氯酸鈉混合均勻即可；或者先與亞氯酸鈉混合，再與固體酸混合，密封，在陰涼干燥處保存。作為第一代R型二氧化氯消毒粉劑的另一種改進方法，作者于1996年在NaClO2中添加了穩(wěn)定劑和崩解劑壓制成片劑；在固體酸化劑中添加了填充劑和崩解劑也壓制成片劑，并且按一定比例一起放置于由無紡布制成的小袋中，制成了一種復(fù)合袋裝片劑[6]。當(dāng)小袋投入水中后，在袋內(nèi)形成一個小范圍高酸度的酸化反應(yīng)環(huán)境，使NaClO2崩解反應(yīng)生成ClO2。整個反應(yīng)過程需約20min～30min，由于用酸量小所以配制液的酸度并不高（pH=5～6），其活化率已達到用5%的鹽酸活化率的82%。第二代R型二氧化氯消毒粉劑的原理是基于NaClO2與HClO在水中反應(yīng)生成二氧化氯的反應(yīng)式：
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2ClO2- + ClO- + 2H+ → 2ClO2 + Cl-+ H2O
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其中ClO-的固體來源有漂粉精、二氯異氰尿酸鈉、三氯異氰尿酸等。這一代產(chǎn)品作者在1998年開發(fā)完成[7]，起初為三袋包裝，例如：浙江仙居縣食品添加劑廠的三袋包裝二氧化氯滅菌消毒粉劑，后來對NaClO2進行鈍化處理，成為一體化包裝。并在第五屆全國二氧化氯技術(shù)研討會上首次公開演示。其性能處于國內(nèi)鄰先地位。
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這一代產(chǎn)品的特點是：
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1) 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高，理論上是1molNaClO2即可產(chǎn)生1molClO2，pH在4～5即可反應(yīng)較完全，反應(yīng)速度也較快,幾分鐘內(nèi)即可完成。
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2) 為了使NaClO2轉(zhuǎn)化完全，往往要使ClO-過量一些，這樣有可能降低了配制液中ClO2的純度，但能起協(xié)同消毒作用；
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3) 原料反應(yīng)后仍有水分產(chǎn)生，因此一旦藥劑受熱或吸濕分解，分解反應(yīng)便會加速進行下去，這給一體化包裝的穩(wěn)定性與安全性帶來很大的隱患，而這正是一體化包裝的關(guān)鍵問題之一；
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4) 原料有NaClO2，固體酸與提供ClO- 的固體原料組成，其中酸不僅能與NaClO2反應(yīng)，并且也易與提供ClO- 的固體原料反應(yīng)放出氯氣再與NaClO2反應(yīng)，使原料的分解加速，貯存期縮短，所以產(chǎn)品對熱更為敏感。
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2.3緩釋型固體二氧化氯制劑
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緩釋型二氧化氯固體制劑就是能夠緩慢釋放ClO2氣體的固體制劑，大致上分為凝膠型和粉粒型。從廣義上講吸附型和反應(yīng)型二氧化氯固體制劑產(chǎn)品均含有緩慢釋放ClO2氣體的功能。
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吸附型固體二氧化氯緩釋劑是將穩(wěn)定性二氧化氯溶液吸附在固體吸收劑上，再與固體酸性緩釋劑混合，使之反應(yīng)，從而緩慢、持續(xù)地釋放出一定量的ClO2氣體，用于殺菌消毒、空氣凈化、除臭和保鮮等。固體酸性粉末可以是固態(tài)的酸，或吸附一種產(chǎn)生氫離子的酸或一種酸性鹽水溶液的吸附劑，包括檸檬酸、酒石酸、三氯化鐵、三氯化鋁、硫酸氫鈉等。根據(jù)使用目的的不同，通常通過控制添加的固體酸的量或酸的強度來控制ClO2氣體緩慢釋放的速度。這種緩釋型二氧化氯制劑對于水果、蔬菜的殺菌消毒既方便又有效。一般情況下，先把二氧化氯固體粉狀制劑存放于容器中，再把需運輸?shù)奈锲贩湃耄詈筇砑庸腆w緩釋劑，進行密封即可。釋放的ClO2氣體的量按該空間的容積而定，一般達到0.001%～1%[5]。
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反應(yīng)性固體二氧化氯緩釋劑是將固體NaClO2與固體酸化劑放置在一起，再添加其它的輔助劑，使之能減緩放出ClO2，達到緩慢釋放的目的。此類產(chǎn)品可以制成膏狀、凝膠狀、粉狀，放置于適合的地點，同樣具有殺菌消毒、空氣凈化、除臭和保鮮等功能。具有緩慢釋放功能的產(chǎn)品是目前二氧化氯固體制劑開發(fā)的一個重要方向。作者開發(fā)的系列緩釋型ClO2空氣凈化劑產(chǎn)品已市場化，廣泛用于空氣凈化和消毒中。
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3. 二氧化氯固體制劑的用途
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作為新型的消毒劑,二氧化氯固體制劑有望取代低濃度的穩(wěn)定性二氧化氯溶液產(chǎn)品。二氧化氯固體制劑在各行各業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景。
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3.1家用消費品行業(yè)
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在 家庭居室、辦公室、會議室、賓館等人們生活、工作的場所，尤其是在裝有空調(diào)的密閉空間內(nèi)使用專用固體二氧化氯制劑產(chǎn)品，不僅可以有效的消滅空氣中存在的各 種細菌、病毒和霉菌，防止疾病的傳播；還可以去除氣味，抑制細菌的增長。可以直接制成“降霉片”放置在衣箱、衣柜、書箱或其他需要防霉的貯藏箱中，以防止 霉菌的滋生。還可以制成“除臭劑”放在廁所、公共場所等需要除臭的地方，可有效的去除異味。
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目前，家庭裝修已成為人們居家生活的重要部分，但裝修后的室內(nèi)會存有大量的甲醛氣體對人體造成極大的傷害，若在室內(nèi)放置專用的二氧化氯固體制劑可以有效的氧化分解甲醛，降低甲醛的濃度，保護人們的身體健康。
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3.2農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)
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隨 著種植業(yè)的發(fā)展，一方面農(nóng)藥、殺蟲劑及其它藥劑在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用越來越普遍，另一方面人們對蔬菜、水果等綠色食品的質(zhì)量要求越來越高，這就要求去除殘留農(nóng)藥 的消毒劑既高效、安全又不會有副作用。有實驗表明，二氧化氯制劑在去除農(nóng)藥，防治農(nóng)作物疾病方面有很好的效果，并且無殘留，有望取代相當(dāng)一部分農(nóng)藥中的殺 菌劑；但這方面的應(yīng)用還需要進一步專業(yè)性的試驗研究。
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二氧化氯制劑優(yōu)良的殺菌消毒和空氣凈化性能，應(yīng)用在養(yǎng)雞場、養(yǎng)豬場或其他類型養(yǎng)殖場有十分良好的前景。它可以有效的防止家禽、牲畜和寵物感染傳染病，保證養(yǎng)殖場內(nèi)的環(huán)境衛(wèi)生，防止飼料霉變等。
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3.3食品行業(yè)
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將特殊設(shè)計的二氧化氯固體制劑的小包或小瓶放置在食品包裝袋或箱內(nèi)，可以有效的防止食品發(fā)生霉變。二氧化氯制劑還可以用作飲料水源處理劑，飯店、賓館、家用餐具的洗滌劑，水果、蔬菜、肉食品的保鮮劑。
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除了以上行業(yè)以外，二氧化氯固體制劑還在醫(yī)療衛(wèi)生、服務(wù)業(yè)、交通運輸業(yè)、家電等行業(yè)有廣闊的應(yīng)用前景。
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4. 二氧化氯固體制劑的研發(fā)方向
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基于作者多年的理論與實驗研究經(jīng)驗指出：要想從根本上改進二氧化氯固體消毒制劑的性能，必須從理論和工藝上開辟新途徑，進后開發(fā)出第三代R型二氧化氯固體制劑新產(chǎn)品。
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作者經(jīng)過多次的試驗研究發(fā)現(xiàn)納米材料(例如納米級五氧化二釩（V2O5）)對NaClO2轉(zhuǎn)化成ClO2有催化促進作用。但V2O5是一種對機體有多種影響的毒物，顯然不宜作為消毒劑的原料。經(jīng)過大量的試驗表明一種納米級或超細級無機物也有同樣的作用。經(jīng)過試驗測定表明：這種無機物使NaClO2轉(zhuǎn)化成ClO2的效率在66%左右。特別是該反應(yīng)可在中性或偏堿性水溶液中進行，這樣該工藝路線完全擺脫了通常NaClO2生成ClO2反應(yīng)需要的酸性條件。并且這種無機物也具有一定的除菌抑菌作用，基本上沒有毒性，由此也解決了催化劑的毒性問題。無機催化促進劑在與NaClO2反應(yīng)產(chǎn)生ClO2的同時沒有水分生成。在固體二氧化氯制劑的原料中作者加入了弱酸強堿鹽來緩沖堿性溶液，以緩沖體系來維持溶液pH值在中性附近，同時兼做鈍化劑。
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研究結(jié)果表明：催化劑對NaClO2生成ClO2具有明顯的激發(fā)作用，轉(zhuǎn)化率達到理論值的95%以上；所有原輔材料和反應(yīng)產(chǎn)物均為無毒無害的無機物；催化激發(fā)過程可在常溫中性條件下進行，但溫度對反應(yīng)速度有一定的影響，氣溫低時要適當(dāng)?shù)难娱L反應(yīng)時間；反應(yīng)過程總體比較溫和，反應(yīng)產(chǎn)物中沒有水分生成；生產(chǎn)過程比較科學(xué)、簡便、投資與成本合理，產(chǎn)品綜合性能好。
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該新型二氧化氯粉劑的主要特點是：
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1. 一元包裝，體積小，可在現(xiàn)場快速制成純ClO2消毒液，貯存、運輸、攜帶和使用均相當(dāng)方便。
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2. 粉劑ClO2含量8%～10%（分光光度法）/ 按衛(wèi)生部《五步碘量法》則為5%左右，配置的二氧化氯溶液濃度在2000mg/L左右，濃度適中，ClO2逃逸少、分解率小、便于使用而且安全性好，貯存期較長，常溫下加蓋密封，陰涼處保存可達數(shù)周。
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3. 本品為純ClO2制劑，不含次氯酸鈉類具有氯化作用的物質(zhì)，反應(yīng)物和產(chǎn)物均為無毒無害的無機物，使用上更衛(wèi)生、安全。
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4. 配置的二氧化氯溶液為中性溶液，pH=7左右，與自來水相當(dāng)，腐蝕性小，適用面廣。
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5. 配方中不含有機酸類物質(zhì)，為純無機型配方，因而自身不消耗ClO2，無有機物干擾，消殺能力更強，消毒對象上也不會因沾有殘留的有機物而容易重新滋生細菌。
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6. 雖為一元包裝，但制劑穩(wěn)定性好，安全性高，常溫下有效貯存期可達2年。
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7. 原料易得，根據(jù)原料價格的不同，每噸產(chǎn)品的原料成本在1.0～1.3萬元左右。
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8. 生產(chǎn)工藝科學(xué)，無“三廢”排放,符合清潔生產(chǎn)原則,投資可大可小,市場售價在10萬元/噸以上,既可在 “非典”和 “禽流感”等非常時期使用,而且正常的消毒市場和空氣凈化市場的需求也十分巨大。
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產(chǎn)品經(jīng)省疾控中心按衛(wèi)生部《消毒技術(shù)規(guī)范》（2002年版）檢測主要結(jié)果如下：
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1. 理化性能
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（1） 二氧化氯含量 4.66%， Cl2含量0.749%
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（2） 二氧化氯濃度為1400mg/L時pH=6.83
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（3） 37℃存放三個月后外觀及包裝無明顯變化，ClO2含量下降率為8.15%，貯存有效期可定為兩年。
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（4） ClO2濃度為400mg/L時對不銹鋼基本無腐蝕，對銅、鋁有中度腐蝕，對碳鋼有重度腐蝕。
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（5） 1% ClO2溶液重金屬（以鉛計）含量< 1>，砷含量< 0>。
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2. 微生物性能
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（1） 在19℃～21℃條件下，100mg/L ClO2溶液，對懸液中的大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌作用10min，殺滅對數(shù)值> 5.00。
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（2） 在19℃～21℃條件下，150mg/L ClO2溶液，對懸液中的白色念珠菌作用20min，殺滅對數(shù)值> 5.00。
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（3） 100mg/L ClO2溶液擦拭桌面兩遍后20min，對桌面自然菌的平均滅除對數(shù)值為1.53。
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（4） 100mg/L ClO2溶液浸泡5min，對番茄、蘋果表面的大腸桿菌平均殺滅對數(shù)值為5.81。
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3. 毒理性能
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（1） 對小鼠急性經(jīng)口LD50為2.3g/kg，屬于低毒類。最高使用濃度5倍濃縮液的小鼠急性經(jīng)口 LD50大于5.0g/kg，屬于實際無毒類。
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（2） 小鼠骨髓嗜多染紅細胞微核試驗：未顯示對小鼠骨髓嗜多染紅細胞有致微核作用，結(jié)果為陰性。
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（3） 最高應(yīng)用濃度的5倍濃縮液對兔一次完整皮膚刺激試驗：最高皮膚刺激指數(shù)為1h的皮膚刺激反應(yīng)積分均值即0.7，皮膚刺激強度分級屬輕刺激性。
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綜上所述，可以看出該產(chǎn)品是一種新型二氧化氯滅菌消毒粉劑，無論是從基本原理、技術(shù)含量，還是從配方特點等方面來評估比較，都屬于具有顯著特色的新一代二氧化氯固體滅菌消毒產(chǎn)品，其綜合性能在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位。
